Laboratorio di Cromatografia Ionica (IC)

Responsabile: Marcello Liotta

E-mail: marcello.liotta@ingv.it

Collaboratore: Vincenzo Prano

E-mail: laboratoriodicromatografiaionica.pa@ingv.it

Regolamento accesso ai laboratori

Laboratorio di Cromatografia Ionica

Il laboratorio svolge analisi chimiche finalizzate alla determinazione delle abbondanze dei costituenti maggiori in soluzioni acquose, attraverso la tecnica della Cromatografia Ionica e della titolazione acido-base.

Principio del metodo

La cromatografia ionica (IC) è una tecnica analitica utilizzata per la determinazione dei costituenti maggiori sotto forma ionica in campioni acquosi. Il metodo analitico si basa sullo scambio ionico tra una fase mobile costituita dall’eluente, che trasporta il campione, e una fase stazionaria allo stato solido (resine a scambio ionico).

La fase mobile è costituita da:

  • una soluzione di carbonato e bicarbonato di sodio (Na2CO3/NaHCO3) o idrossido di potassio (KOH) per gli anioni;
  • una soluzione Acido Metansolfonico (MSA) per i cationi.

La fase stazionaria è costituita da un reticolo polimerico di divinilbenzene e etilvinilbenzene. Agli anelli aromatici vengono fissati gli ioni negativi o positivi (siti attivi).

I gruppi funzionali sono costituiti da:

  • gruppi amminici quaternari –N(CH3)3+ per gli anioni;
  • gruppi solfonici –SO3 gruppi carbossilici –COO per i cationi.

Applicazioni

Alcune applicazioni della cromatografia ionica sono:

  • Analisi chimiche di acque potabili per la determinazione dei costituenti maggiori (ivi compresi eventuali inquinanti).
  • Analisi chimiche di acque naturali (acque sotterranee, termali, meteoriche, marine) per scopi di ricerca e monitoraggio geochimico e ambientale.
  • Analisi di fluidi fumarolici, campionati tramite metodo delle ampolle di Giggenbach.
  • Determinazione delle specie acide emesse dai pennacchi vulcanici campionati con trappole alcaline.

Strumentazioni

Il laboratorio di cromatografia ionica è dotato di quattro strumenti:

A. due cromatografi Thermo Scientific Dionex ICS-5000+(Fig.1);
B. due cromatografi Dionex ICS-1100 (Fig.2).

per la determinazione della concentrazione dei seguenti analiti: litio, sodio, potassio, calcio, magnesio, ammonio, fluoruri, cloruri, nitrati, nitriti, solfati e fosfati (Prano et al., 2015). Il tempo di analisi di ciascuna corsa analitica varia in funzione delle condizioni strumentali (12-35 minuti).

Configurazione Strumentale

A. I cromatografi Thermo Scientific Dionex ICS-5000+sono composti ognuno da tre moduli:

  • un sistema a singola pompa a doppio pistone;
  • un generatore di eluente con modulo RFIC;
  • modulo integrato cromatografo/rivelatore, con due zone separate a temperatura accuratamente controllata.
Figura 3

Schema Dionex ICS-5000+.

L’interfaccia di comunicazione con i moduli avviene attraverso PC utilizzando il software Chromeleon® Chromatography Data System Version 7.

Configurazione per la determinazione degli Anioni

Eluente: KOH prodotto da un generatore di eluente (EG) equipaggiato con una cartuccia Dionex EGC 500 KOH e una trappola CR-ATC 500.

Pre-colonna: Dionex IonPac AG19-4µm (4 x 50 mm)
Colonna Analitica: Dionex IonPac AS19-4µm (4 x 250 mm)
Soppressore: ASRS-500 4 mm e CRD 200 4 mm RFIC
Detector: cella conduttimetrica

La colonna Dionex IonPac AS19-4µm in combinazione con la pre-colonna Dionex IonPac AG19-4µm, è stata progettata per l’analisi di anioni inorganici utilizzando idrossido di potassio come eluente, sia in condizioni di flusso isocratico che a gradiente.

L’AS19-4µm essendo costituita da particelle del diametro di 4µm ha un’elevata capacita di scambio anionico 240 µeq/colonna e quindi ha una maggiore densità di gruppi di scambio Ammonici quaternari.

Configurazione per la determinazione dei Cationi

Eluente: Acido Metansolfonico (MSA) prodotto da un generatore di eluente (EG) equipaggiato con una cartuccia Dionex EGC 500 MSA e una trappola CR-CTC 500.

Pre-colonna: Dionex IonPac CG16 (5 x 50 mm)
Colonna Analitica: Dionex IonPac CS16 (5 x 250 mm)
Soppressore: CSRS-500 4 mm e CRD 200 4 mm RFIC
Detector: cella conduttimetrica

La colonna Dionex IonPac CS16 in combinazione con la pre-colonna Dionex IonPac CG16, è stata progettata per l’analisi di Cationi inorganici utilizzando Acido Metansolfonico come eluente, sia in condizioni di flusso isocratico che a gradiente.

La CS16 essendo costituita da particelle del diametro di 5µm ha un’elevata capacita di scambio cationico 8400 meq/colonna e quindi ha una maggiore densità di gruppi acido carbossilico.

B. I cromatografi Dionex ICS-1100 sono composti da un sistema integrato, contenete un pompa a doppio pistone, una valvola di iniezione a sei vie, un comparto colonna termostatato e di un detector a cella conduttimetrica.

L’interfaccia di comunicazione con i moduli Dionex avviene attraverso PC utilizzando il software Chromeleon® Chromatography Data System Version 6.8.

Configurazione per la determinazione degli Anioni

La fase mobile è costituita da una soluzione 8*10-3M Na2CO3/1*10-3M NaHCO3 preparata manualmente.

Pre-colonna: Dionex IonPac AG14A (4 x 50 mm)
Colonna Analitica: Dionex IonPac AS14A (4 x 250 mm)
Soppressore: ASRS-500, 4 mm
Detector: cella conduttimetrica

La AS14A essendo costituita da particelle del diametro di 7µm ha una capacità di scambio anionico di 65 meq/colonna, con gruppi acido carbossilico.

Configurazione per la determinazione dei Cationi

La fase mobile è costituita da una soluzione 18*10-3M di MSA (Acido Metansolfonico) preparata manualmente.

Pre-colonna:Dionex IonPac CG12A (4 x 50 mm)
Colonna Analitica: Dionex IonPac CS12A (4 x 250 mm)
Soppressore: CSRS-500, 4 mm
Detector: cella conduttimetrica

La CS12A essendo costituita da particelle del diametro di 7µm ha una capacità di scambio Cationico di 2.8 meq/colonna, con gruppi acido carbossilico.

Calibrazione

La calibrazione degli strumenti viene effettuata mediante l’introduzione di miscele multi-elementari, ottenute per diluizione gravimetrica di una miscela madre preparata con soluzioni standard certificate della Merck KGaA. Per costruire le curve di calibrazione vengono utilizzati almeno 6 livelli di calibrazione con differenti concentrazioni. È quindi possibile determinare la curva di calibrazione per ciascuna specie.

Figura 4

Esempio di curve di calibrazione.

Precisione ed Accuratezza

La precisione dello strumento può essere stimata analizzando più volte lo stesso campione e stimando la deviazione standard relativa per ciascuna specie. I valori di R.S.D. sono ≤ all’1% per concentrazioni superiori 0,1 meq/L e ≥ del 5% per concentrazioni inferiori.

Figura 5

Sovrapposizione di 10 cromatogrammi dello stesso campione.

Per determinare l’accuratezza del metodo è necessario analizzare un campione certificato (reference material) del quale sia nota la composizione e confrontare i risultati analitici con i valori riportati nel certificato del campione.

Figura 6

Comparazione tra risultati analitici e valori attesi di due campioni certificati per entrambe le configurazioni strumentali.

Titolazioni

Per la determinazione dell’alcalinità totale e delle specie carbonatiche (HCO3; CO32-), secondo il principio di neutralizzazione di una reazione acido-base, viene utilizzato un titolatore G20 collegato ad una bilancia di precisione MS250DU, entrambi prodotti da METTLER TOLEDO (Fig.3). L’interfaccia di comunicazione con gli strumenti avviene attraverso PC utilizzando il software LabX.

Bilancio di carica

Per molti campioni di acque, il bilancio di carica può essere utilizzato per verificare il principio di elettroneutralità delle soluzioni. Esso costituisce un controllo della qualità delle analisi.

Formula

Riferimenti

– V. Prano, M. Liotta, S. Francofonte. Determinazione di anioni inorganici e fosfati in acque naturali mediante cromatografia ionica: applicazioni della colonna Dionex IonPac AS19-4µm. ISSN 2039-7941 Anno 2015_Numero 323.

URL: http://www.ingv.it/editoria/rapporti/2015/rapporto323/

– Manuali delle strumentazioni