Laboratorio Elementi in Tracce

Responsabile: Lorenzo Brusca

E-mail: lorenzo.brusca@ingv.it

Collaboratore: Sergio Bellomo

E-mail: laboratoriotracce.pa@ingv.it

Regolamento accesso ai laboratori

Laboratorio Elementi in Tracce

Il Laboratorio Elementi in Tracce (Fig.1) esegue analisi per la determinazione quantitativa di buona parte degli elementi della tavola periodica (Fig.2) presenti in concentrazioni dell’ordine dei µg/l (microgrammi per litro) e ng/l (nanogrammi per litro) in campioni di acque naturali (falda, termali, marine, piogge). Inoltre, previa preparazione specifica, si analizzano fluidi fumarolici, campioni in fase solida quali rocce, suoli e piante e aerosol. Tali analisi vengono condotte mediante la tecnica della spettrometria con sorgente al plasma.

Il plasma, considerato il quarto stato della materia, è un gas ionizzato composto da un insieme di elettroni e ioni positivi la cui carica totale è nulla. Sulla terra è molto rara questa forma della materia: in natura possiamo osservare i fulmini quali colonne di gas ionizzato generate dalla scarica di elettricità atmosferica verso il suolo che permette la ionizzazione del gas presente nell’atmosfera quando attraversato da tale elettricità. Molto diffuso è lo stato di plasma nell’universo rappresentando più del 90% della materia conosciuta quali le stelle e le nebulose. Il plasma può essere generato artificialmente mediante accoppiamento induttivo ICP (Inductively Coupled Plasma) ossia attraverso il trasferimento di energia (accoppiamento) mediante induzione elettromagnetica: un gas inerte monoatomico (argon) è fatto fluire attraverso un tubo in quarzo (torcia) all’interno di una bobina in cui è applicato un campo di radiofrequenze (RF) prodotte da un generatore generalmente a 27,40 MHz. Per dare inizio alla ionizzazione del gas viene applicata una scarica elettrica (piezo) all’argon, quindi una volta innescato, il plasma sarà mantenuto dal campo RF che genera collisioni continue tra particelle e atomi. La temperatura che si può raggiungere è di circa 10000 °C nella parte centrale del plasma prodotto con tale tecnica.

Gli strumenti in dotazione del laboratorio sono un ICP-MS Agilent 7500ce (Fig. 3) e un ICP-OES Horiba Jobin Yvon Ultima 2 (Fig. 4). Entrambi gli strumenti sono dotati di un autocampionatore che permette l’analisi in automatico di circa 200 campioni. Entrambi gli strumenti sono dotati di box in plexiglass realizzati presso la nostra officina meccanica (Rapporti Tecnici INGV N° 229 anno 2012) per proteggere i campioni da eventuali contaminazioni esterna durante l’analisi.

Figura-2

Fig.2: Elementi analizzati nel laboratorio elementi in tracce e loro limite di detezione

Il campione liquido viene aspirato mediante una pompa peristaltica verso un nebulizzatore dove un flusso di argon trasversale investe il liquido trasformandolo in aerosol all’interno di una camera (spray chamber) in cui le particelle più grandi (Ø>10 micron) vengono allontanate per condensazione sulle pareti della camera stessa. L’aerosol più fino viene invece convogliato verso l’interno della torcia e quindi verso il plasma dove viene desolvatato, portato allo stato gassoso, quindi atomizzato e infine ionizzato grazie alle alte temperature raggiunte nel cuore del plasma. Gli ioni opportunamente convogliati verso uno spettrometro di massa ne permetteranno l’analisi qualitativa e quantitativa del campione (ICP-MS). Oltre la ionizzazione la temperatura è sufficientemente alta da causare un numero significativo di eccitazioni da collisione (e ionizzazione) degli atomi del campione che in seguito decadono verso stati energetici inferiori attraverso transizioni energetiche radianti (emissioni) a lunghezze d’onda specifiche (Fig.5). L’intensità di queste emissioni a sua volta sarà proporzionale alla concentrazione dell’elemento stesso permettendo così l’analisi del campione sfruttando i principi della spettrometria di emissione ottica (ICP-OES).

Figura-5

Fig. 5: Diagramma dei livelli di energia e transizioni energetiche.

Il vantaggio principale di queste tecniche analitiche è quello di poter eseguire un’analisi multielementare in pochi minuti, in piccoli volumi di campione e senza un pretrattamento specifico dello stesso, se non l’eliminazione di eventuali particelle, attraverso un filtraggio. Di contro i costi della strumentazione, di gestione e di manutenzione sono generalmente più alti di altri strumenti quali ad esempio l’assorbimento atomico (AAS, GF-AAS). Non tutti gli elementi possono essere analizzati e non nella stesso ordine di concentrazione per motivi diversi che coinvolgono le caratteristiche chimico-fisiche dell’elemento, la loro presenza e abbondanza in natura, le possibili interferenze, ed altro ancora.

Come funziona un ICP-MS (Fig.6)

Gli ioni formatisi nel plasma attraversano i fori di diametro decrescente del sampler cone e dello skimmer cone, formando un fascio di particelle ben collimato. Questo fascio attraverserà una serie di lenti ioniche che, grazie all’applicazione di un potenziale elettrico differente tra le varie lenti, permetteranno da un lato l’eliminazione di fotoni ed elettroni e dall’altro il mantenimento dell’energia cinetica sufficiente ad attraversare tutto il sistema. Nel plasma potrebbero formarsi composti poliatomici quali ossidi, cloruri, arguri, che generano problemi d’interferenza sulle masse investigate. Ad esempio l’arsenico ha una massa nominale di 75 amu (unità di massa atomica) e nel caso in cui la matrice fosse ricca in cloro (35 amu), questo può legarsi all’argon (40 amu), interferendo così sulla massa del nostro analita d’interesse. Per questo motivo, a valle delle lenti ioniche è posta una cella di abbattimento delle interferenze che utilizza generalmente dei gas inerti che servono a rompere i legami dei composti poliatomici; oppure gas reattivi che legandosi al composto poliatomico ne cambiano la massa risultante. Inoltre nello scontro con il gas in cella vi è una perdita d’energia che per una molecola è maggiore rispetto al singole ione. Gli ioni entrano così nel quadrupolo dove verranno discriminati in funzione del loro rapporto m/z (massa/carica). L’elettromoltiplicatore posto all’uscita del quadrupolo ha infine il compito di quantificare la concentrazione dell’analita previa calibrazione esterna.
Tutto il sistema è naturalmente posto sottovuoto mediante pompe rotative e turbomolecolari.

Figura-6

Fig. 6: Schema ICP-MS (Agilent 7500)

Come funziona un ICP-OES (Fig.7)

In un ICP-OES rispetto all’ICP-MS cambia il sistema di detezione, che sfrutta la capacità del plasma quale sorgente di emissioni ottiche. Visto che l’emissione dei vari elementi presenti in un campione sarà contemporanea, il sistema di detezione separa le varie lunghezze d’onda emesse attraverso un reticolo di diffrazione (monocromatore), capace dunque di scindere un fascio di luce policromatica in più fasci di luce monocromatica (ossia formati da una sola lunghezza d’onda). Infine, attraverso un sistema di fotomoltiplicatori, viene misurata l’intensità delle singole lunghezze d’onda che è proporzionale alla concentrazione degli analiti preventivamente calibrati attraverso standards a concentrazione nota.

Figura-7

Fig. 7: Schema di diffrazione di una sorgente di luce policromatica

Ogni sessione analitica prevede una routine di calibrazione per tutti gli elementi da quantificare, attraverso l’analisi di standards di lavoro a concentrazioni crescenti e che possono variare in numero da un minimo di 6 a un massimo di 12 per poter coprire da 3 a 6 ordini di grandezza di concentrazioni ossia da qualche decina di ng/l fino al mg/l (Fig. 8). Le curve di calibrazione sono valutate in funzione di diversi parametri quali la regressione lineare (R), il valore della concentrazione calcolata rispetto a quella chimica di ogni standard, la precisione del valore (RSD) e la stabilità del segnale dello standard interno che possono essere visualizzati in dettaglio (Fig. 9). Durante le sessioni analitiche si utilizzano diversi standard interni (Y, Rh, In, Re) per un controllo sull’effetto matrice e vengono introdotti direttamente on-line nel sistema d’introduzione attraverso un innesto a T che assicura un’introduzione costante e continua. Per una corretta valutazione del dato si tiene sempre conto della precisione e dell’accuratezza.

Precisione analitica

È la misura della dispersione dei valori ottenuta replicando più volte l’analisi sullo stesso campione: generalmente nel nostro laboratorio tale misura viene effettuata replicando da 3 a 5 volte l’analisi e calcolando il valore della deviazione standard relativa (RSD).

Accuratezza della misura

È il grado di concordanza tra il valore medio misurato e quello reale e tale valutazione viene effettuata attraverso l’analisi di standards certificati (CRM) che nel nostro caso sono i seguenti:
SPS-SW1 e SPSSW2 della Spectrapure Standards
NIST 1643e del National Institute of Standards & Technology
TM-27.3, TM 61.2 e TM Rain-04 del Environment Canada
SLRS5 del National Research Council Canada.
I CRM utilizzati possono cambiare nel tempo in funzione della loro disponibilità sul mercato.

Figura-8

Fig. 8: Curve di calibrazione per vari elementi

Immagine-9

Fig. 9: Dettaglio di una curva di calibrazione